不同结构碳纳米管的电磁波吸收性能研究_张增富

发布时间:2021-10-27 07:46:46

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) 296 [Article] Acta Phys. -Chim. Sin., 2006, 22(3): 296~ 300 March www.whxb.pku.edu.cn

不同结构碳纳米管的电磁波吸收性能研究
张增富 罗国华* 范壮军 项 荣 周 丽 魏 飞

(清华大学化工系, 北京市绿色反应工程与工艺重点实验室, 北京 100084) 摘要 研究了单壁、 多壁碳纳米管(聚团状、 阵列状)以及未纯化与纯化后碳纳米管在 2~ 18 GHz 范围内的电磁波

吸收性能. 通过测定不同结构碳纳米管粉体的介电常数以及磁导率, 得到损耗因子及衰减常数大小顺序为: 阵列 状多壁碳纳米管>原生聚团状多壁碳纳米管>纯化聚团状多壁碳纳米管>原生单壁碳纳米管>纯化后单壁碳纳米 管. 相比多壁碳纳米管, 单壁碳纳米管衰减常数随频率变化较小, 且具有较宽的吸收峰. 模拟计算和实验测试结 果都表明, 碳纳米管/聚合物复合材料具有优良的电磁吸波性能. 关键词: 单壁碳纳米管, 中图分类号: O644 多壁碳纳米管, 电磁波吸收

Com p le x P e r m it t ivit y a n d P e r m e a b ilit y Sp e ct r a of Diffe r e n t Kin d s of Ca r b on Na n ot u b e s
ZHANG, Zeng-Fu LUO, Guo-Hua* FAN, Zhuang-Jun XIANG, Rong ZHOU, Li WEI, Fei (Beijing Key Laboratory of Green Reaction Engineering and Technology, Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, P. R. China) Ab st r act Carbon nanotubes (CNTs), with well defined one-dimension nanoscale tubular structure, have potential

applications for electromagnetic wave absorption. The complex permittivity and permeability spectra of different kinds of CNTs were measured in the range from 2 GHz to 18 GHz. The coefficient of attenuation, impedance and loss tangents of different kinds of carbon nanotube composites were compared. The order of loss tangents is as follows: aligned multi-walled CNTs > raw tangled multi-walled CNTs > purified tangled multi-walled CNTs > raw tangled single-walled CNTs > purified tangled single-walled CNTs. The reflectivities of different kinds of carbon nanotube composites were calculated. Compared with multi-walled CNTs, single-walled CNTs have wider absorption capability. Both experimental and calculated results indicated that CNTs as filler in nano-composite materials have excellent elctromagenetic wave absorption properties. Keywor d s: Single-walled carbon nanotubes, Multi-walled carbon nanotubes, Electromagnetic wave absorption

自 1990 年 Iijima 用电弧法制备 C60 时发现碳 纳米管 (carbon nanotubes, CNTs) 以来 , 世界范围内 有关碳纳米管基础与应用的研究持续高涨. 由于碳 纳米管这种独特的一维纳米管状结构, 奇特的力学 和电学性能[1], 使其在许多领域都具有潜在的应用 . 如用于材料的增强、 一维量子导线、 半导体材料、 催
Received: September 1, 2005; Revised: October 17, 2005. 国家自然科学重点基金(20236020)资助项目


化剂载体、 微传感器、 扫描隧道和原子力显微镜的探 [2-9] 头等 . 另外, 碳纳米管的小尺寸效应、 表面效应、 量 [10-12] 子尺寸效应以及宏观量子隧道效应 , 使其成为一 种非常具有潜力的电磁波吸收剂. 前人对碳纳米管 的电磁波吸收性能, 已有少量探索性研究, 如美国宾 夕法尼亚州立大学的 Tellakula 等人 [13] 利用碳纳米

Correspondent, E-mail: luoguoh@flotu.org; Tel: +8610-62788994.

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No.3

罗国华等: 不同结构碳纳米管的电磁波吸收性能研究

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管、 碳纤维、 玻璃微珠三种材料与聚酯混合, 制成阻 抗渐进变化的结构层 , 在 4 ~ 18 GHz 频率范围之内 吸收效果在10 dB以下; 北京大学的Peng等人[14]采用 包裹铁催化剂的碳纳米管进行吸波实验, 得到 2~ 18 GHz 频率范围之内吸波性能均大于 10 dB, 最大吸 收为 25 dB 的吸波材料 . 然而 , 作为吸波剂的核心 , 对于不同种类和结构的碳纳米管电磁波吸收性能的 研究, 目前还没有文献报道. 本文详细考察了不同的 结构种类、 不同的后续处理的碳纳米管在 2~ 18 GHz 频段的吸波性能, 以便在实际应用中选择合适结构 的碳纳米管作为吸波介质.

1500~ 2150 ℃, 时间范围为 0.5~ 5 h, 在热处理的过程 中炉内的压力都保持在 10 Pa 以下 . 经处理后碳纳 米管的纯度为 99.9%以上[19]. 单壁碳纳米管的纯化过 程如下: 将产物置于过量的 6 mol ? L- 1 HCl 中超声 2 h, 除去产物中所含的催化剂、 MgO 载体和金属铁残 余, 回收不溶物, 经多次水洗, 在 110 ℃下烘干, 得到 纯化的单壁碳纳米管. 由于浮游法制备的多壁碳纳 米管阵列具有很少的杂质, 主要为碳纳米管和催化 剂铁颗粒, 因此没有必要对其进行纯化. 1.2 电磁吸收性能的测试 在北京航空材料研究院测得碳纳米管电磁参 数. 采用同轴法测定碳纳米管的介电常数和磁导率. 测量系统由 8722ES 矢量网络分析仪以及相应的器 件、 软件等组成. 测试的碳纳米管粉体样品用石蜡粘 结成内径 3 mm, 外径 7 mm, 长度为 2 mm 的同轴试 样. 测量频率范围为 2~ 18 GHz. 实验中测定的介电 常数、 磁导率均为相对介电常数、 相对磁导率, 是碳 纳米管/石腊复合物的整体介电常数、磁导率, 其中 碳纳米管的质量分数为 15%. 实验中同一含量的每 种碳纳米管测试了两个样品 , 测量误差小于 10%. 为了验证测量的结果, 实验中还按机械共混法制备 了碳纳米管 /PET( 聚对苯二甲酸乙二醇酯 ) 复合母 粒, 并热压成180 mm× 180 mm, 厚2 mm的薄*板, 采 用弓形法测定其反射率.


1.1





碳纳米管的制备 采用本研究组开发的纳米聚团流化床反应器 , 通过丙烯催化分解, 即流化床化学气相沉积法 (chemical vapor deposition, CVD)制备了多壁碳纳米 管 , 所用的催化剂为 Fe/Mo/Al2O3, 催化剂由共沉淀 法制得[15-16]. 利用管式炉制备了单壁碳纳米管, 制备 的催化剂为 Fe/MgO, 由载体浸渍盐溶液的方法得 到. 在氩气气氛下加热到 850 ℃, 通入 H2 对 Fe/MgO 催化剂还原 10 ~ 30 min, 然后向石英管内通入 CH4 30 min, 合成单壁碳纳米管, 最后在氩气保护下将石 英管冷却至室温 , 在 Al2O3 坩埚中即得到单壁碳纳 米管样品[17]. 超长多壁碳纳米管阵列是由浮游法制 备, 将二茂铁与二甲苯注入 550~ 900 ℃的管式炉内, 反应时间为 10 ~ 30 min, 在石英片表面即可收集到 多壁碳纳米管阵列[18]. 采用真空热处理法对原生多壁碳纳米管进行纯 化. 将多壁碳纳米管粗样品放置在真空烧结炉中, 真 空炉采用 石 墨 件 加 热 , 石 墨 毡 隔 热 . 温 度 范 围 为
a b c


2.1

结果与讨论

不同结构的碳纳米管微观结构 图 1 给出了实验中使用的多壁和单壁碳纳米管 微观结构. 从图 1 中可以看出各种碳纳米管具有不 同的微观结构, 含有不同的杂质. 表 1 给出了由热重 (TGA/DTG)及能谱分析得到的实验中使用的不同种
d e

图1 F ig.1

实验中使用的各种碳纳米管的微观照片

M icr ost r u ct u r e im ages of all k in d s of CNTs u sed in t h e exp er im en t
e) SEM image of the aligned and super long MWNTs prepared by floating catalyst method

a) TEM of unpurified MWNTs, b) TEM of purified MWNTs, c) SEM of unpurified SWNTs, d) TEM of purified SWNTs,

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表1 碳纳米管粉体原料的性质

Acta Phys. -Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao), 2006

Vol.22

Table 1

Properties of the CNTs powders
R-MWNTs P-MWNTs R-SWNTs P-SWNTs A-MWNTs

用下, 材料磁偶矩产生重排引起损耗的量度. 根据电 动力学, 对介质而言, 承担着对电磁波吸收功能的是 ε 和μ 的虚部 ε ″ 和μ ″ , 它们引起能量的耗散. 通常用 损耗因子来表征损耗的大小, 损耗因子 tan# 可由下 式表示: tan#=tan#E +tan#M =ε ″ /ε ′ +μ ″ /μ ′ (1) 根据电磁波传输理论, 衰减常数 $, 可通过下式计算 2 2 2 2 - "′ )(!′ ) (2) $= % !"r″ !r″ ″ ″ r !′ r + !("′ r +"r r +!r 2 c ! 其中, ε ′ ε ″ 虚 "″ r、 r , "′ r、 r 分别为相对介电常数的实部、 部以及相对磁导率的实部、虚部, c 是光速. 其特征 阻抗为 &= "

Purity(%) Main impurity Outside diameter (nm) Length range

>95 Fe, Al2O3, Mo 20~ 40

>99 Al2O3 20~ 40

~ 5 MgO, Fe 1~ 2 several hundreds nm

>90 MgO 1~ 2 several hundreds nm

>94 Fe 20~ 60 several hundreds μ m

several μ m

several μ m

R(P, A)-MWNTs: raw tangled(purified tangled, aligned) multi-walled CNTs; R(P)-SWNTs: raw(purified) single-walled CNTs

类碳纳米管的纯度和杂质[19-20]. 不同形貌、 长度、 缺陷 以及杂质的碳纳米管可能具有不同的电磁参数及吸 波性能. 2.2 不同结构碳纳米管的电磁参数以及损耗因子的 比较 电磁波与介质相互作用的重要参数为介电常数 ε 和磁导率 μ . 在一般情况下, 介电常数 ε 和磁导率 μ 具有复数性质 ε =ε ′ - jε ″ ,μ =μ ′ - jμ ″ . 式中 ε ′ 和μ ′ 分 别为吸波材料在电场或磁场作用下产生的极化和磁 化强度的量度 . 而 ε ″ 为在外加电场作用下 , 材料电 偶矩产生重排引起损耗的量度. μ ″ 为在外加磁场作

!!

(3)

根据电磁理论, 材料的反射率(R/dB)可由下式得到[21-22] R=20lg|(Zin- 1)/(Zin+1)| (4) 其中 Zin 是输入阻抗, 可由下式得到 Zin= !"/! tanh[j(2!/c) !"! fd] (5) 其中 j 是虚部单位 !- 1 , d 是样品厚度, f 是频率. 图 2 为各种碳纳米管的电磁参数比较. 从图中 可看出, 碳纳米管介电常数值要远大于磁导率值, 而 且电损耗一项也要远大于磁损耗. 说明碳纳米管是 一种电损耗型吸波介质. 单壁碳纳米管的 ε ′ 、 ε ″ 比多

图2

原生聚团多壁、 纯化聚团多壁、 原生单壁、 纯化后单壁、 原生阵列状多壁 CNTs 的电磁参数比较(15% (w ) CNTs/ 石腊) Com p ar ison am on g elect r om agn et ic p ar am et er s of r aw M WNTs, p u r ified M WNTs, r aw SWNTs, p u r ied SWNTs an d align ed M WNTs(15% (w ) CNTs/p ar affin )
a) real part of the permittivity, b) imaginary part of the permittivity, c) real part of the permeability, d) imaginary part of the permeability

F ig.2

No.3

罗国华等: 不同结构碳纳米管的电磁波吸收性能研究

299

图5 图3 F ig.3 各种碳纳米管的损耗因子 Loss t an gen t of all k in d s of CNTs F ig.5

含 15% CNTs 石腊*板的衰减常数 At t en u at ion coefficien t of 15% (w ) CNTs/ p ar affin

壁碳纳米管的 ε ′ 、 ε ″ 小许多. 说明多壁碳纳米管的导 电性要强于单壁碳纳米管, 具体原因尚待研究, 可能 是由于单壁碳纳米管的导电性随着螺旋度(n, m)变 化, 可以为导体或半导体[23]. 纯化后不管是多壁还是 单壁碳纳米管 , ε ′ 、 ε ″ 都有一定程度的减小 . 浮游法 制备的较长的阵列状多壁碳纳米管相比于 CVD 法 制备的多壁碳纳米管, ε ′ 、 ε ″ 、 μ ″ 都有一定的增加, 但 μ ′ 减小了 . 分析原因可能有以下两点 : ε ′ 、 ε ″ 的增加 是由于该方法制备出来的碳纳米管石墨化程度较 高, 结构缺陷较少, 长度增加比较明显, 达到几百微 米(图 1), 因而更有利于电子传输. TEM 图片表明浮 游法制备的 CNTs 填充进去比较粗、 长的纳米铁; 而 且铁的相态也不相同: CVD 法制备的碳纳米管内的 铁的相态多为 Fe3C[20], 浮游法制备的碳纳米管内的 铁的相态为 γ -Fe[24]. 前人研究结果说明[14], γ -Fe 有利 于电磁波的吸收. 图 3 所示为不同结构碳纳米管的损耗因子. 损 耗因子是由公式 (1) 计算得出 . 从图 3 可以看出 , 在 低频段 (2 ~ 3 GHz) 损耗因子相差不大 , 在 3 ~ 18 GHz

损耗因子大小顺序为 : 原生多壁 CNTs> 高纯多壁 CNTs> 原生单壁 CNTs> 纯化单壁 CNTs. 多壁相比 于单壁 CNTs 的电损耗、 磁损耗增加比较明显; 而阵 列多壁相比于聚团多壁电损耗、 磁损耗均大幅增加, 15%(w) 阵列多壁 CNTs 的损耗因子最高可达 4.5. 2.3 碳纳米管复合材料阻抗以及衰减常数的比较 吸波材料若能很好吸收电磁波, 应具备两个基 本条件[25]: (1) 当电磁波传输、 入射到材料表面(表层) 时, 能够最大限度地使电磁波进入到材料内部, 减少 电磁波的直接反射; (2) 当电磁波一旦进入材料内部, 并在内部传输, 能够迅速并几乎全部把它衰减. 现分 别从这两个方面进行分析. 由公式(3)可计算得到材 料的本征阻抗, 该结果为复数形式, 为了比较, 对其 取模 , 结果如图 4 所示 . 自由空间中的阻抗为 377 Ω , 可以看出多壁碳纳米管其导电性较强 , 阻抗较 小, 而单壁碳纳米管阻抗更接*于自由空间的阻抗. 因此, 在实际设计材料中对于多壁碳纳米管必须考 虑阻抗的影响. 根据公式(2)可计算出衰减常数, 结果见图 5. 从

图4 F ig.4

各种碳纳米管的阻抗 I m p ed an ce of all k in d s of CNTs

图6 F ig.6

模拟计算的含 15% (w ) CNTs 石蜡*板的反射率 Calcu lat ed r eflect ivit y of 15% (w ) CNTs/ p ar affin

300

Acta Phys. -Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao), 2006

Vol.22

(2) 模拟计算和初步的实验结果均表明碳纳米 管复合材料具有比较好的吸波效果.
R efer en ces
1 2 3 4 Rueckes, T.; Kim, K.; Joselevich, E.; Tseng, G. Y.; Cheung, C. L.; Lieber, C. M. Science, 2000, 289: 94 Ho, G. W.; Wee, A. T. S.; Lin, J. Appl. Phys. Lett., 2001, 79: 260 Heer, W. A.; Chatelain, A.; Ugarte, D. Science, 1995, 270: 1179 Zhang, Q. F.; Yu, J.; Song, J. H.; Zhang, G. M.; Zhang, Z. X.; Xue, Z. Q.; Wu, J. L. Acta Phys. -Chim. Sin., 2004, 20(4): 409 锋, 于 [ 张琦 洁, 宋教花, 张耿民, 张兆祥, 薛增泉, 吴锦雷. 物理化学

图7 F ig.7

4% (w ) 原生多壁碳纳米管/P E T 薄板吸波反射率 Ab sor p t ion of 4% (w ) r aw m u lt i-walled car b on n an ot u b es/P E T slice


学报(Wuli Huaxue Xuebao), 2004, 20(4): 409] Curran, S. A.; Ajayan, P. M.; Blau, W. J.; Carroll, D. L.; Coleman, J. N.; Dalton, A. B.; Davey, A. P.; Drury, A.; McCarthy, B.; Maier, S.; Strevens, A. Adv. Mater., 1998, 10: 1091 6 7 8 9 Treacy, M. M. J.; Ebbesen, T. W. Nature, 1996, 381: 678 Dai, L.; Mau, A. W. H. Adv. Mater., 2001, 13: 899 Ledoux, M. J.; Vieira, R.; Pham-Huu, C.; Keller, N. J. Catal., 2003, 216: 333 Wang, M. W.; Li, F. Y.; Peng, N. C. New Carbon Materials, 2002, 3: 75 10 11 12 13 14 15 16 17 18 [王敏炜, 李凤仪, 彭年才. 新型炭材料(Xinxing [黄祖雄, 吴 唯. 材料工程 Tancailiao), 2002, 3: 75] Huang, Z. X.; Wu, W., 2004, 7: 55 (Cailiao Gongcheng), 2004, 7: 55] Wu, J.; Kong, L. Appl. Phys. Lett., 2004, 84(24): 4956 Slepyan, G. Y.; Maksimenko, S. A.; Lakhtakia, A.; Yevtushenko, O. M. Synthetic Metals, 2001, 124: 121 Tellakula, R. A.; Varadan, V. K.; Shami, T. C; Mathu, G. N. Smart Mater. Struct., 2004, 13: 1040 Che, R. C.; Peng, L. M. Adv. Mater., 2004, 16(5): 401 Wang, Y.; Wei, F.; Luo, G. H. Chem. Phys. Lett., 2002, 364(5-6): 568 Yu, H.; Zhang, Q. F.; Wei, F. Carbon, 2003, 41: 2855 Li, Q. W.; Yan, H.; Cheng, Y.; Zhang, J. J. Mater. Chem., 2002, 12: 1179 Andrews, R.; Jacques, D.; Rao , A. M.; Derbyshire, F.; Qian, D.; Fan , X.; Dickey, E. C.; Chen, J. Chemical Physics Letters, 1999, 303: 467 19 20 21 Huang, W. Master Dissertation. Beijing: Tsinghua University, 2004 [黄 巍. 硕士学位论文. 北京: 清华大学, 2004] Huang, W.; Wang, Y.; Luo, G. H. Carbon, 2003, 41(13): 2585 Vinoy, K. J.; Jha, R. M. Radar absorbing materials: From theory to design and characterization. Boston: Kluwer Academic Publishers, 1996: 54 22 23 24 25 Sigh, P.; Babbar, V. K.; Razdan, A.; Puri, R. K.; Goel, T. C. J. Appl. Phys., 2000, 87: 436 Lakhtakia, A.; Slepyan, G. Y.; Maksimenko, S. A.; Gusakov, A. V.; Yevtushenko, O. M. Carbon, 1998, 36(12): 1833 Jung, Y. J.; Wei, B. Q. Nano Letters, 2003, 3(4): 561 Xing, L. Y. Stealth materials. Beijing: Chemical Industry Press, 2004: 93 [邢丽英. 隐身材料. 北京: 化学工业出版社, 2004: 93]

图 5 中可以看出, 多壁碳纳米管由于其导电性能高 于单壁碳纳米管, 因此具有较高的衰减常数, 其中阵 列多壁具有最高的衰减常数. 单壁碳纳米管的衰减 常数变化较小(100 Np ? m- 1左右), 表明色散性对其影 响较小. 可能的原因是由于单壁碳纳米管的纳米束 有利于拓宽高频段的吸收峰宽[14]. 用电磁参数由公式(4)模拟计算反射率(含碳纳 米管 15%的 2 mm 石蜡*板, 铝板衬底)结果见图 6. 根据前面的阻抗、衰减常数的分析以及计算的 反射率的结果 , 可以得到如下结论 : 碳纳米管具有 较好的吸收效果, 反射率最高可达- 23 dB. 单壁产生 的峰较宽, 但其吸收频段处于高频段. 多壁虽然吸收 较好, 但其阻抗匹配不好. 因此, 在实际应用中可以 根据不同的吸收波段选择不同种类的碳纳米管和对 应的处理方法. 为了验证碳纳米管的吸波性能, 实验中制备了 一块 180 mm × 180 mm、 2 mm 厚的多壁碳纳米管/ PET 薄*板, 采用弓形法测定了其反射率, 结果见图 7. 验证了碳纳米管作为吸波材料可获得比较好的吸 波性能. 在 5~ 18 GHz 区间吸收小于- 5 dB.







(1) 对于 CVD 法制备的碳纳米管, 衰减常数及 损耗因子大小顺序为: 阵列状多壁碳纳米管 > 原生 聚团状多壁碳纳米管 > 纯化聚团状多壁碳纳米管 > 原生单壁碳纳米管 > 纯化后单壁碳纳米管. 多壁碳 纳米管具有较好的吸收效果, 但应考虑阻抗匹配. 单 壁碳纳米管易形成较宽的吸收峰, 色散性影响较小, 但吸收不如多壁碳纳米管. 在实际应用中可根据需 要灵活选择不同种类或不同组合的碳纳米管粉体.


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